ISSN   1004-0595

CN  62-1224/O4

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基础油分子结构对多孔聚酰亚胺含油特性及两者复合体系润滑机理的影响

李东伟, 段春俭, 高传平, 王超, 张晟卯, 张平余, 王齐华, 王廷梅

李东伟, 段春俭, 高传平, 王超, 张晟卯, 张平余, 王齐华, 王廷梅. 基础油分子结构对多孔聚酰亚胺含油特性及两者复合体系润滑机理的影响[J]. 摩擦学学报（中英文）, 2025, 45(3): 1−15. DOI: 10.16078/j.tribology.2023288
引用本文: 李东伟, 段春俭, 高传平, 王超, 张晟卯, 张平余, 王齐华, 王廷梅. 基础油分子结构对多孔聚酰亚胺含油特性及两者复合体系润滑机理的影响[J]. 摩擦学学报（中英文）, 2025, 45(3): 1−15. DOI: 10.16078/j.tribology.2023288
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LI Dongwei, DUAN Chunjian, GAO Chuanping, WANG Chao, ZHANG Shengmao, ZHANG Pingyu, WANG Qihua, WANG Tingmei. Research on the Effect of the Molecular Structure of Base Oils on Porous Polyimide with Different Performances of Oil Absorption and Lubrication[J]. Tribology, 2025, 45(3): 1−15. DOI: 10.16078/j.tribology.2023288
Citation: LI Dongwei, DUAN Chunjian, GAO Chuanping, WANG Chao, ZHANG Shengmao, ZHANG Pingyu, WANG Qihua, WANG Tingmei. Research on the Effect of the Molecular Structure of Base Oils on Porous Polyimide with Different Performances of Oil Absorption and Lubrication[J]. Tribology, 2025, 45(3): 1−15. DOI: 10.16078/j.tribology.2023288
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基础油分子结构对多孔聚酰亚胺含油特性及两者复合体系润滑机理的影响

  • 1.

    河南大学 纳米科学与工程研究院，河南 开封 475004

  • 2.

    中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，甘肃 兰州 730000

基金项目: 河南省自然科学基金项目(222300420124)、国家自然科学基金项目(52175199)、中科院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室开放课题(LSL-2207)以及清华大学高端装备界面科学与技术全国重点实验室开放基金资助项目(SKLTKF22B07)资助.
详细信息

  • 中图分类号: TH117.1

Research on the Effect of the Molecular Structure of Base Oils on Porous Polyimide with Different Performances of Oil Absorption and Lubrication

  • 1.

    Engineering Research Center of Nanomaterials, Henan University, Hanan Kaifeng 475004, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Gansu Lanzhou 730000, China

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    摘要
  • 摘要:

    利用已成熟的造孔工艺，制备得到了具有一定孔径(1.46 μm)和孔隙率(22.63%)的多孔聚酰亚胺材料(PPI). 选择3种不同极性与黏度的基础油，通过探究基础油极性与PPI含油特性与外界刺激响应行为，揭示了基础油的分子结构与PPI含油特性和刺激响应行为的内在关联. 同时，以含不同基础油的PPI为摩擦材料样品，通过改变载荷和速度的方式，实现多孔含油PPI的刺激响应，进而起到润滑的效果. 通过探究不同结构基础油的响应润滑行为，分析磨损之后的形貌和组成结构，阐明了不同极性基础油的润滑机制，预期试验结果对多孔含油自润滑材料的设计提供重要参考.

    Abstract:

    Oil-containing porous polyimide (OPPI) with excellent mechanical strength and high-temperature resistance,is normally used as a bearing retainer in certain conditions. The main mechanism of lubrication is primarily based on its internal porous structure, which can provide durable lubrication through the release and re-absorption of stored lubrication oils. Therefore, oil content and oil retention, which are both determined by the porous structure of polyimide have a heavy influence on their long-term lubrication. However, there is a holdback to obtaining OPPI with both higher porosity and smaller pore size according to the present method by cold-pressing and hot sintering. To break through this limitation, researchers have conducted various attempts including design with different molecular structures of polyimide, adjusting internal pore size, and optimizing the lubricants. However, it is easy to ignore the interaction between different base oils and PPI molecular structure, but particularly crucial to oil absorption and release. As well we know, there is a lack of systematic investigations into this field. In this work, we prepared and obtained porous YS-20 (PPI) with a certain pore size (1.46 μm) and porosity (22.63%) by utilizing an established pore-making process. We investigated the effects of the molecular structure of the base oils on the capacity of oil storage and recyclable smart-lubrication of porous YS-20. Three base oils (PAO10, DIOS, PEG400) with different polarity and viscosity were selected. The intrinsic correlation between the molecular structure of the base oil on the oil-containing characteristics and stimulus-response behavior of the porous YS-20 was revealed. The higher polarity base oil PEG400 was found to greatly improve the oil content and oil retention of porous YS-20. Herein, QCM-D was further used to characterize the adsorption properties between YS-20 and different structural base oils, revealing the intrinsic connection between them. It was found that the adsorption of PEG400 on the surface of YS-20 was stronger and the adsorption film was thicker compared with that of PAO10 and DIOS. At the same time, porous YS-20 containing different base oils was used as the friction material to realize the stimulation response of the porous oil-containing polyimide material by varying the load and speed, thus providing a lubrication effect. Porous YS-20 impregnated with PEG400 was found to have excellent friction reduction and anti-wear properties. By characterizing and analyzing the morphology and composition of porous YS-20 and steel ring wear surfaces after friction experiments, the intrinsic lubrication mechanism of porous YS-20 impregnated with base oils of different polarities was elucidated. In conclusion, this study could provide some theoretical support for the design of porous polyimide self-lubricating materials for future high-end equipment.

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  • 聚合物含油润滑材料主要包括简易混合型[1-3]、微胶囊型[4-6]和多孔含油型[7-10]3种形式，其中，通过润滑剂浸入基体内部孔隙结构的多孔含油自润滑材料是1种典型的可循环润滑材料[11]. 多孔材料通过自身形成的三维贯通多孔网络，在外力的驱使下吸附并储存一定量的液体润滑剂，并在热和机械力的作用刺激下及时释放，当外界刺激消除之后，释放的润滑剂又可以通过多孔孔道的毛细力作用而重新回收到多孔基体内部，进而实现循环润滑[12]. 聚酰亚胺(PI)由于自身刚性苯环结构的存在，分子链之间相互作用极强，使得PI具有优异的耐热性能、机械强度、耐腐蚀和耐辐射性能[13]. 同时，其在高低温条件下还表现出了独特的润滑性能，易于满足苛刻工况下的长寿命润滑需求[14]. 多孔含油聚酰亚胺自润滑材料以其稳定的极低摩擦系数和近零磨损性能，被广泛应用于机械传动的关键部件.

    含油率(孔隙率)和含油保持率(孔径大小)是多孔PI含油自润滑材料的2个重要的性能参数[15]，高含油率保证了润滑油的充分补给，是满足传动部件长寿命润滑的必要条件；高含油保持率有利于多孔基体对储存在其内部的润滑油进行更有效的控制与释放，进而实现“长时常效”润滑，同时也能减少环境污染和资源浪费. 高含油率要求多孔材料的孔隙率增大，而孔径的减小有利于含油保持率的提升. 由于传统粉末冶金成型工艺的局限性，现有的多孔PI材料的制备方法难以实现多孔PI材料高含油率的同时满足高含油保持率[16]. 孔径过大或孔隙率过高，均难以确保润滑剂的长期持续供应，同时也会降低材料的自身机械强度[17]. 为了改善多孔含油PI的润滑性能，研究人员进行了多种方案探索，具体包括PI材料结构设计、孔结构调节以及润滑油优化. 其中，通过对聚酰亚胺自身结构改性设计，提高其含油润滑性能的研究很多，例如Wang等[18]首次制备了多孔热固性含苯并咪唑芳香族聚酰亚胺(PIB)材料，该材料的玻璃化转变温度高达336 ℃，优异的热稳定性进一步提高了其耐磨性. 与GCr15轴承钢在300 ℃下的摩擦系数和磨损率分别为0.038和1.41×10−6 mm3/(N·m). Wang等[19]还利用氨基硅油(UMIDA)直接修饰聚酰亚胺孔道内部结构，改性后的样品对硅油的含油保持率从52%提高到87% (离心条件：3 000 r/min，120 min)；在孔结构调节方面，Chen等[20]利用砂纸和三氧化二铝浆料先后对多孔PI表面进行预抛光，得到表面具有纳米级孔道，内部具有微米级别的梯度多孔PI，有效控制了润滑油的释放，进而提升了多孔PI的润滑性能. Tao等[21]利用热等静压法制备2种孔径的多孔聚酰亚胺，该结构对PAO10的含油率达15%以上，含油保持率高达93.3% (离心条件：3 000 r/min，180 min)，具有稳定的低摩擦系数(~0.096)和超低磨损率[~0.68×10−6 mm3/(N·m)]. 在润滑油的优化方面，Wang等[22]设计制备了可实现液-固相转变的油凝胶(相变温度为34 ℃)，一方面可以提高润滑油在多孔材料内部的储存量；另一方面根据温度响应相转变，改变润滑油的黏度以满足可控释放. 综上所述，虽然含油率与含油保持率对多孔PI的润滑性能影响极为重要，研究人员也进行了比较全面的研究，但是忽略了基础油作为润滑油关键成分，其分子结构与多孔PI之间的相互作用这一关键因素，开展与其相关的系统润滑性能探究更为少见. 因此，本文中主要考察不同结构基础油对多孔PI的储油特性与刺激响应行为影响，利用耗散型石英晶体微天平(QCM-D)表征聚酰亚胺表面与不同结构基础油之间的吸附特性，同时通过模拟不同的实际工况，系统探究了基础油极性与体系润滑性能的内在关联，并对相关润滑机理进行深入分析，为多孔含油聚酰亚胺自润滑材料的长寿命设计提供重要参考.

    1.   试验部分

    1.1   试验材料及制备过程

    试验材料：多孔PI (聚酰亚胺YS-20)试样由中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室提供，试样大小规格为25 mm×10 mm×4 mm；4,4'-氧二胺(ODA，质量分数99.89%)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA，质量分数99.95%)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯)以及二甲苯(分析纯)均购于天津科密欧化学试剂有限公司；基础油PAO10、DIOS、PEG400、PAO6、AN5和PEG200由青岛中科润美润滑材料技术有限公司提供；无水乙醇(分析纯)和石油醚(分析纯)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所有的材料均未经处理直接使用.

    多孔PI的浸油过程：试验前用无水乙醇和石油醚先后将多孔PI试样在超声波清洗机中清洗30 min，去除试样内部及表面的杂质. 清洗后的试样在80 ℃下真空干燥24 h，得到备用的干净试样. 首先选用3种不同极性的基础油PAO10、DIOS和PEG400分别在2种温度的负压条件下对多孔PI进行浸油，浸油条件分别为60 ℃下浸12 h和100 ℃下浸12 h，浸油过程中多孔PI全部被基础油浸没，保证其可以充分含油. 为排除黏度的影响，后又选用3种黏度相近极性不同的基础油PAO6、AN5和PEG200对其进行浸油，条件为60 ℃下浸12 h，浸渍的6种基础油的详细理化性能参数列于表1中.

    表  1  6种基础油的理化性能参数
    Table  1.  The physicochemical properties of six base oils with different polarity
    Base oilsDynamic viscosity (40 ℃)/(mPa·s)Dynamic viscosity (100 ℃)/(mPa·s)viscosity indexDensity/(g/cm2)Aniline point/℃
    PAO1060.498.39137.460.82136
    DIOS10.472.78159.380.90-28
    PEG40044.637.62142.511.11< -40
    PAO624.685.8137.460.83140
    AN526.44.52159.380.9129
    PEG20023.017.6140.511.11<-30
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    相同分子结构的聚酰亚胺YS-20薄膜合成过程：首先，称取ODA (0.2 g, 0.001 mol)与NMP (15 g)加入配备机械搅拌的三颈烧瓶中搅拌至ODA完全分散，然后置于冰浴中搅拌反应15 min. 再少量多次加入ODPA (0.31 g, 0.001 mol)充分搅拌，加入一定量的NMP调节固含量(质量分数)至2%，冰浴反应12 h得到聚酰胺酸(PAA)溶液. 然后，利用旋涂仪将PAA旋涂在QCM-D测试所需的金芯片表面，涂膜前用无水乙醇将金芯片超声清洗10 min，氮气吹干. 旋涂时设定的旋涂仪转速为1 500 r/min，涂覆后的金芯片置于鼓风干燥箱中对旋涂样品进行高温亚胺化. 升温程序设定为室温到80 ℃保持360 min，150 ℃保持60 min，200 ℃保持60 min，250 ℃保持60 min，300 ℃保持30 min.

    摩擦对偶的选择与预处理：对偶材料为GCr15钢环(外径为50 mm，内径为40 mm，面宽度为27 mm)，其详细化学组成列于表2中. 该材料的洛氏硬度HRC范围为59~69，试验前用石油醚将钢环超声清洗15 min. 为保证试验过程中钢环表面粗糙度一致，摩擦试验前用1 200目和2 000目的砂纸先后对GCr15钢环表面进行抛光打磨. 摩擦后的钢环表面粗糙度Ra利用采用三维形貌仪(Contour GT-K, Bruker)测试，得到的结果为4.613±0.857 μm.

    表  2  试验用的GCr15钢环化学组成
    Table  2.  Chemical composition of GCr15
    ElementFeCrCSiMnSP
    Mass fraction/%Balance1.30~1.650.75~0.850.15~0.350.20~0.40≤0.02≤0.026
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    1.2   测试方法及表征

    利用压汞仪(Micromeritics Autopore9500)表征分析多孔PI的孔隙率和孔径分布，测试前样品在真空烘箱中干燥，表征条件为80 ℃下测试12 h. 采用离心机(Hunanxiangyi, CenceH1850)表征多孔PI的含油率与含油保持率，同时使用称重法，利用式(1)计算含油率(η)，离心速率分别为3 000和10 000 r/min，每个条件离心总时间为50 min，每隔10 min记录一次，将表面基础油擦净后再次进行离心. 根据式(2)计算含油保持率(γ)，为保证试验结果的可靠性，每个离心条件下浸渍每种基础油的多孔PI均不少于3个.

    $$ \mathit{\eta } \mathrm{=(} \mathit{G} _{ \mathrm{1}} \mathrm- \mathit{G} _{ \mathrm{0}} \mathrm{)/} \mathit{G} _{ \mathrm{0}} \mathrm{\times 100\% } $$ (1)
    $$ \mathit{\gamma } \mathrm{=(} \mathit{G} _{ \mathit{t} } \mathrm- \mathit{G} _{ \mathrm{0}} \mathrm{)/(} \mathit{G} _{ \mathrm{1}} \mathrm- \mathit{G} _{ \mathrm{0}} \mathrm{)\times 100\% } $$ (2)

    式中，G0为浸油前的质量，G1为浸油之后的质量，Gt为试样离心t分钟之后的质量.

    采用MRH-3高速环-块摩擦磨损试验机进行了摩擦性能表征，含油的多孔PI与钢环的接触方式为线接触，主要测试条件为定压(200 N)变速和定速(1 m/s)变载2种，其详细参数列于表3中. 所有摩擦学试验均在环境氛围和室温条件下完成，每个测试条件样品至少测试3次，之后求平均值.

    表  3  摩擦磨损试验参数
    Table  3.  The parameters of friction and wear test
    Load/NSpindle speed/(m·s)Test time/min
    Changing speed2001.815
    1.015
    0.615
    0.315
    0.115
    0.0515
    0.0315
    Changing load501.015
    10015
    20015
    30015
    50015
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    采用超景深三维显微镜(Keyence Vhx5000)和场发射扫描电子显微镜(SEM，Carl Zeiss)表征摩擦之后GCr15磨损表面以及含3种基础油的PPI磨损表面的微观形貌，利用能谱仪(EDS，AMETEK EDAX)分析磨损表面化学组分. 利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR-ATR，VERTEX 70)和高分辨原位拉曼光谱仪(Horiba LabRAM Odyssey，波长532 nm)表征摩擦前后的PPI和GCr15钢环磨损表面官能团及成分变化. 最后，利用耗散型石英晶体微天平(QCM-D，Biolin Scientific)表征3种基础油(PAO10、DIOS、PEG400)在YS-20薄膜表面的吸附强度、吸附膜厚度及吸附质量，测试温度为25 ℃，泵送速率恒定为80 μL/min，此外，测试之前对涂有YS-20薄膜的晶片用无水乙醇棉球预擦拭，以除去表面的油溶性杂质，然后用高纯氮气吹干备用. 吸附测试过程具体如下：以二甲苯为流动相，恒定流速泵送冲洗15 min以上得到基线；随后，通入以不同基础油为溶质的二甲苯溶液(质量分数为5%)，得到不同吸附性能的变量关系；待吸附完成之后，再次通入二甲苯进行二次清洗；最后，吸附试验结束之后，将测试装置部件通入无水乙醇进行清洗30 min. 利用热重分析仪(TGA-100)与高温差示扫描量热仪(PDSC，DSC204 HP)分别表征了PAO10、DIOS和PEG400的热稳定性及氧化安定性能. 最后，利用斯塔宾格黏度仪(SVM™ 3001)和苯胺点测试器(GB/T262)表征6种基础油的理化性能参数.

    2.   结果与讨论

    2.1   PPI材料多孔参数的表征与分析

    多孔材料表面和内部的孔隙结构是润滑剂储存和释放的基础，用压汞仪表征了多孔PI的内部孔隙结构，结果如图1所示，从图1(a)的孔径分布曲线可以看出，多孔PI的孔径分布主要为大孔径，孔径分布均匀，主要孔径为1.46 μm. 图1(b)所示的进汞曲线和出汞曲线存在滞后现象，进汞曲线在0.69 MPa (100 psia)时出现了明显的阶梯台阶，表明在此压力范围下汞已经将多孔PI内部填充完全. 出汞曲线中发现当加压开始减小至初始压力时，还仍有大量汞留存在多孔PI内部孔隙中，表明多孔PI内部具有连续贯通的孔隙，内部孔隙的毛细力一定程度上限制了压入汞的排出. 通过对进出汞曲线计算可得，多孔PI的孔隙率约为22.63%.

    图  1  PPI的(a)孔径分布和(b)孔隙率
    Figure  1.  (a) Pore size distribution and (b) porosity of PPI
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    2.2   不同分子结构基础油对PPI的储油性能影响

    浸渍不同结构基础油的多孔PI（PPI）样品的含油率统计结果列于表4中，从使用结果看出，当PPI浸渍基础油的温度为60 ℃时，极性最强的基础油PEG400在PPI基体内部的含油率最高，为21.3%；极性最低的基础油PAO10在PPI基体内部的含油率最低，为16.1%；极性中等的基础油DIOS含油率为17.4%. 当浸渍温度为100 ℃时，PAO10、DIOS和PEG400基础油在PPI基体内部的含油率分别为11.1%、12.6%和15.9%. 上述PPI的含油率随基础油极性的变化趋势仍然相同，即随着基础油极性越大，其在PPI基体内部的含油率越高. 此外，可以发现浸油温度由60 ℃升高至100 ℃，多孔材料的含油率呈现下降的趋势，这表明含油率也受浸入温度的影响，并不是环境温度设置越高，PPI含油率越高，而该趋势主要归因于基础油黏度的变化. 这一现象也表明即使PPI孔结构参数相同，不同黏度指数的基础油在其内部含油率也会不同. 图2(a)和(b)的结果表明，随着离心时间的延长，多孔材料含油率逐渐降低. 经过不同温度的浸油，PPI材料的含油率不同，也导致了含油保持率的略微区别. 此外，通过比较发现不同极性的基础油对不同时间段的PPI含油保持率影响较为明显，极性最大的PEG400基础油在PPI中的含油保持率最高. 虽然DIOS的极性高于PAO10，但是PAO10含油保持率高于DIOS，推断该现象的原因主要为两者室温下黏度的差异，详细信息参考表1关于40 ℃的运动黏度. 基于上述的研究，又选择了3种黏度更为相近、极性也有差别的基础油PAO6、AN5和PEG200做进一步含油保持率探究，3种基础油的理化参数列于表1中.

    表  4  浸渍基础油PAO10、DIOS和PEG400的PPI的含油率
    Table  4.  Oil content of PPI impregnated with base oil PAO10, DIOS, PEG400
    ParametersPAO10DIOSPEG400
    Oil content (60 ℃)/%16.117.421.3
    Oil content (100 ℃)/%11.112.615.9
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    图  2  (a) 60 °C和(b) 100 °C负压浸渍基础油PAO10、DIOS和PEG400的PPI不同时间段的含油保持率
    Figure  2.  Oil retention of PPI for (a) 60 °C and (b) 100 °C negative pressure impregnated PAO10, DIOS and PEG400 base oils for different time periods
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    3种黏度相近但极性不同基础油PAO6、AN5和PEG200的含油率(60 ℃)结果列于表5中. 可以看出，3种基础油在PPI中的含油率高低完全符合基础油极性的变化趋势，即基础油的极性越强，其在PPI中的含油率越高. 为模拟多孔含油材料不同的实际工况，选用了，2种不同的离心速率3 000和10 000 r/min对含不同基础油PPI的含油保持率进行测试，结果如图3(a)和(b)所示. 试验结果表明，无论是在3000 r/min的低速条件，还是在10 000 r/min的高速条件下，极性最强的PEG200的含油保持率均高于其他2种基础油. 离心速率为3 000 和10 000 r/min时离心50 min后，PEG200的含油保持率分别为88.9%和43.0%，含极性最低基础油PAO6的PPI含油保持率均最低，分别为83.1%和34.5%；极性居于二者之间的基础油AN5的含油保持率也在二者之间，离心速率为3 000 和10 000 r/min时离心50 min后的含油保持率分别为84.9%和37.7%. 此外，比较离心速率为3000和10 000 r/min时不同时间段的含油保持率，可以发现随着时间的增加，高转速条件下的上述变化趋势更加显著，即极性对含油保持率的影响作用体现得越明显，也验证了之前的推断.

    表  5  浸渍基础油PAO6、AN5和PEG200的PPI含油率及离心结束后的含油保持率
    Table  5.  Oil content of PPI impregnated with base oils PAO6, AN5 and PEG200 and oil retention after centrifugation
    ParametersPAO6AN5PEG200
    Oil content/%13.716.322.7
    Oil content retention after centrifugation at 3 000 r/min for 50min/%83.184.988.9
    Oil content retention after centrifugation at 10 000 r/min for 50min/%34.537.743.0
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    图  3  不同转速下负压浸渍基础油PAO6、AN5和PEG200的PPI的含油保持率：(a) 3 000 r/min；(b) 10 000 r/min
    Figure  3.  Oil retention of PPI impregnated with base oils PAO6, AN5 and PEG200 under negative pressure at different rotational speeds: (a) 3 000 r/min; (b) 10 000 r/min
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    润滑油吸附在涂有聚酰亚胺的石英晶体传感器表面后产生的频率改变量(Δf)和能量耗散改变量(ΔD)可以提供关于不同极性润滑油对聚合物表面吸附量的信息，石英振子表面覆盖YS-20薄膜涂层示意图如图4(a)所示. YS-20薄膜表面吸附的质量与Δf成正比关系. 对于厚度较薄并且致密度较高的刚性薄膜，ΔD几乎没有改变，相反，对于一些厚度较厚并且黏弹性较大的薄膜，ΔD会有较大的变化. 为进一步揭示3种基础油与聚酰亚胺的不同吸附特性，利用QCM-D通过两者作用的频率(f)和能量耗散(D)的变化揭示两者之间的吸附速率和吸附膜厚度的不同. 不同极性基础油与PI的吸附频率变化如图4(b)所示，3种极性不同的基础油在YS-20表面的吸附能力不同. 相比之下，分子极性较强的PEG400和弱极性的PAO10在PI表面的吸附能力接近，且表现最强，而处于中等极性的DIOS吸附能力较弱. 比较三者不同的能量耗散，如图4(c)所示，能量消散均大于1×106，证明润滑油与PI为粘弹性吸附. 此外，可以发现PEG400与PI之间产生的吸附膜较厚且疏松，而DIOS在PI表面的吸附膜较薄或结构比较致密，PAO10与YS-20的吸附处于两者之间，这一现象似乎与分子间作用力理论不符，推测主要归因于溶液中基础油分子数量的不同. 在本试验中，虽然控制了基础油的质量分数，但是无法保证分子数量一致，另外，即使分子数量相同，基础油的分子结构不同，分子链的均方回转半径不同，吸附质量也会有差异. 依据基础油分子结构和能量耗散变化，结合图4(d)所示的吸附膜厚度(<6.2 nm)和不同基础油分子质量(MDIOS=426.8 g/mol，MPAO10=290–360 g/mol，MPEG400=360~440 g/mol)，利用阿伏伽德罗常数计算得到粒子数NPAO10=5.15×1014~6.38×1014，NPEG400=4.95×1014~6.08×1014，NDIOS=3.21×1014，即NPAO10>NPEG400≥NDIOS，可以推断PI与基础油的第1层(单层)吸附能力主要受两者分子间作用力的影响，饱和之后的多层吸附能力主要取决于基础油自身分子链间作用力大小(或黏度). 同时这也解释了PAO10、PEG400和DIOS三者在PPI内部含油保持率变化趋势不同的原因[图2(a)和(b)].

    图  4  (a)石英振子表面覆盖YS-20薄膜涂层示意图；PAO10、DIOS和PEG400在YS-20表面的吸附行为：(b)吸附频率变化情况(1-通质量分数为2%的试样；2-通二甲苯)；(c)能量耗散变化情况；(d)吸附膜厚和吸附质量
    Figure  4.  (a) Schematic of quartz oscillator surface covered with YS-20 film coating; Adsorption behavior of PAO10, DIOS and PEG400 on the YS-20 surface over time: (b) variation of adsorption frequency (1-passing of 2% specimen; 2-passing of xylene); (c) variation of energy dissipation factor; (d) adsorption film thickness and adsorption mass
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    2.3   含不同分子结构基础油的PPI的刺激响应行为

    多孔含油润滑材料的润滑作用主要通过外界刺激(温度或压力)依靠孔结构实现对润滑油的可控释放与回吸，即外界刺激多孔结构释放润滑油，形成局部的润滑油膜；运动停止时刺激失效，润滑油通过多孔的毛细管力作用回吸储存，以此往复. 实际摩擦过程，既包含了温度的变化，还存在接触界面应力的波动，为探究浸渍3种不同极性基础油的PPI对载荷和温度的响应行为，将微量油红分别加入3种基础油混合进行标记，如图5(a)所示，通过对固定尺寸(10 mm×10 mm×4 mm)的含油样品经过施加不同的载荷2.5、5、10、20、40和 100 N (赫兹接触压力范围为0.64~4.03 MPa)和不同温度30、50、70、90和 110 ℃，统计其在滤纸表面的析出面积大小，得出不同的刺激响应行为(每个条件停留15 min)，结果如图5(b)和(c)所示. 可以发现通过施加一定的载荷或温度时，储存在PPI内部的3种基础油均可以释放而迁移到滤纸表面，形成局部的显色区域，表明3种基础油在PPI内部均具有压力和温度响应特性. 随着外部施加载荷或温度的增大，基础油在滤纸表面形成的油斑逐渐增大，颜色也逐渐变深，证明其释放量也在逐渐增大，体现出明显的温度与压力同步响应行为. 此外，如图5(d)所示，不同时间段PPI表面基础油吸附现象也间接证明了多孔材料对润滑油的回吸和储存能力，随着时间的延长，这一现象变得更加的明显. 除此之外，通过比较PPI对不同基础油的刺激响应和回吸行为，可以看出浸渍黏度较低、极性较弱基础油DIOS的PPI受到外部载荷和温度刺激时，响应速率最快. 黏度一般且极性最大的PEG400紧随其后，而黏度最大且极性最小的PAO10释放速率最慢(即使110 ℃时与PEG400接近). 不同极性基础油在PPI表面的回吸现象也表现出了类似的规律，即回吸速率排序依次为DIOS>PEG400>PAO10.

    图  5  (a)混合等量油红后的3种基础油光学照片；浸渍PAO10、DIOS和PEG400的PPI在(b)不同载荷及(c)不同温度条件下的释放行为及(d)回吸变化
    Figure  5.  (a) Optical images of three base oils after mixing equal amounts of oil red; Elease behavior of PPI impregnated with PAO10, DIOS and PEG400 under (b) different Loads and (c) different temperatures and (d) reabsorb changes
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    2.4   含不同结构基础油的PPI的摩擦学性能表征和润滑机理分析

    基于多孔含油材料的润滑机理，为进一步探究基础油极性对多孔含油材料润滑性能的影响，分别采用定载变速和定速变载2种方式进行摩擦学性能表征. 如图6(a)所示，定载变速条件下(同样也是摩擦热积累的过程)，由“Stribeck”曲线可知，随着速度的逐渐降低，润滑状态由混合区逐渐转向边界区，摩擦系数也经过短暂的跑合之后，逐渐由平稳向波动变化. 由于3种基础油的黏度不同，其达到的润滑状态条件也有所差别. 相同工况下，黏度较低的基础油更易达到边界润滑区域(ηPAO10>ηPEG400>ηDIOS)，所以DIOS最先出现摩擦系数的增大和波动，其次是PEG400，最后是PAO10. 此外，发现黏度较低、极性较大的PEG400和DIOS起初摩擦系数较小，当线速度小于0.1 m/s时，DIOS的摩擦系数出现大于PAO10，而PEG400的摩擦系数始终最小，这可能与摩擦界面的相互作用力有关. 定速变载条件更能体现多孔含油材料的润滑响应行为，随着载荷的增大，摩擦热也随之增加，更有利于润滑油的释放. 如图6(b)所示，随着载荷的增大，三者的摩擦系数均逐渐降低，由起初的0.2左右降低至小于0.1 (PAO10除外). 与定载变速条件下的变化趋势类似，PAO10的摩擦系数始终最大，当载荷小于100 N时，PEG400的摩擦系数大于DIOS，似乎符合黏度大小规律. 当载荷大于100 N时，PEG400的摩擦系数明显小于其他2种基础油，可能与基础油分子间作用力有关. 2种工况下的综合磨损率统计结果如图6(c)所示，相比于PAO10的磨损率1.21×10−7 mm3/(N·m) (定载变速)和1.36×10−7 mm3/(N·m) (定速变载)，极性较大的DIOS和PEG400磨损率最小，分别为定载变速的1.02×10−7和1.07×10−7 mm3/(N·m)和定速变载的8.5×10−8和8.9×10−8 mm3/(N·m). 一般情况下，黏度越大的基础油，在相同条件下可以承担更多载荷，减少对偶之间的直接接触，进而有利于降低磨损. 相比之下，PAO10高的磨损率一方面与其高的摩擦系数有关，另一方面与其分子极性的大小也有关联. 黏度适中且极性较大的PEG400基础油，不仅具有较低的摩擦系数，还具有优异的抗磨性能.

    图  6  浸渍基础油PAO10、DIOS和PEG400的PPI在(a)定载变速条件和(b)定速变载条件下的摩擦系数随时间变化曲线及(c)综合磨损率统计
    Figure  6.  Friction coefficient versus time for PPIs impregnated with base oils PAO10, DIOS and PEG400 under (a) constant pressure changing speed conditions, (b) constant speed changing load conditions and (c) combined wear rate statistics
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    多孔含油材料润滑失效现象之一即磨损表面生成的“发黑”物质，该物质会堵塞孔道，进而限制润滑油的释放与回吸[23]. 也有相关文章报道，此“黑色物质”的主要成分为对偶铁的氧化物和部分PI磨屑，然而未曾考虑基础油的氧化以及分解产物影响作用[24]. 因此，本试验中对浸渍不同基础油的PPI磨损之后表面形貌进行光学显微镜表征，结果如图7所示. 可以发现，定载变速摩擦试验之后的PPI表面均出现了大量的“黑色物质”，而且分布在磨痕内，只有少量向磨痕外扩散[图7(a1~c1)]. 与之相反，在定速变载条件下，黑色物质不仅出现在了磨痕内部，磨痕周边同样也有黑色物质扩散[图7(d1~f1)]，这主要源于载荷和实际接触面积的变化过程. 此外，可以明显发现不同基础油的变黑面积也有不同，因此可以推断该“黑色物质”可能包含基础油的氧化产物. 进一步用石油醚对摩擦过后样品进行物理清洗，发现该黑色物质虽然有所减少，但是仍然存在，一方面表明黑色物质确实包含基础油的氧化产物，另一方面也说明部分黑色产物嵌入了多孔内部，对润滑油的释放与回吸循环过程产生了永久性的破坏.

    图  7  定载变速下浸渍基础油(a) PAO10、(b) DIOS和(c) PEG400和定速变载条件下浸渍(d) PAO10、(e) DIOS和(f) PEG400的PPI磨损表面形貌的光学显微镜照片
    Figure  7.  Optical micrographs of morphology of PPI wear surfaces impregnated with base oils (a) PAO10, (b) DIOS and (c) PEG400 under constant pressure changing speed and (d) PAO10, (e) DIOS and (f) PEG400 under constant speed changing load conditions
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    为进一步分析多孔材料表面的黑色物质组份和磨损机理，对浸渍3种不同极性基础油的PPI摩擦后的磨损表面进行SEM和EDS表征，如图8所示. 如图8(a~c)所示，经过摩擦试验之后，聚合物的塑性变形和机械剥离使得PPI表面的孔结构遭受不同程度的破坏，同时磨损表面也出现少量磨屑. 此外，浸渍不同极性基础油的PPI表面的多孔结构破坏程度不同，相比之下，含PEG400的PPI表面孔结构保存最完整，仍然存在少量的贯孔. 而定速变载条件下更大的表面接触应力促使PPI表面发生了明显的塑性变形，并产生了大量的磨屑，如图8(d1~e1)所示. 和前面摩擦条件趋势相同，即使在高的载荷条件下，基础油的极性对磨损之后的表面形貌也产生了一定程度的影响，含PEG400和DIOS的PPI磨损表面更为光滑，塑性变形情况较少. 特别是极性较强的PEG400，浸渍其的PPI磨损表面还可以发现少量孔的存在，如图图8(f1)所示. 经过EDS元素分析，结合前期的文献报告，确定多孔材料表面存在Fe或Fe的氧化物，如图图8(a3~c3)和图8(d2~f2)所示，也是黑色物质的重要组成. 统计比较Fe的质量百分含量并列于表6中，可以发现2种条件下Fe的质量百分含量变化趋势与基础油的极性变化趋势相反，浸渍极性更强PEG400的PPI磨损表面含量均最低. 根据Fe原子价电子层结构与电子分布可知，空的d轨道容易与带有孤对电子或给电子基团配位或产生共轭作用. 从基础油的分子结构上来看，由于DIOS与PEG400分别含有极性官能团“-O-C=O”和“-OH”，一方面这些极性基团可以和Fe产生相应的配位作用，避免起初Fe与聚合物直接接触的可能；另一方面，极性分子内部也会产生一定的吸附作用，形成具有一定承载能力的吸附膜，降低了对偶的磨损. 此外，官能团“-OH”的极性强于“-O-C=O”，因此与Fe更易产生配位，更易产生吸附膜，这一现象也解释了含PEG400的PPI摩擦系数最小的原因.

    图  8  定载变速下浸渍基础油(a) PAO10、(b) DIOS和(c) PEG400和定速变载条件下浸渍(d) PAO10、(e) DIOS和(f) PEG400的PPI磨损表面形貌的SEM照片及EDS元素分布情况
    Figure  8.  SEM micrographs of morphology and EDS element distribution of PPI wear surfaces impregnated with base oils (a) PAO10, (b) DIOS and (c) PEG400 under constant load changing speed and impregnated with (d) PAO10, (e) DIOS and (f) PEG400 under constant speed changing load conditions
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    表  6  浸渍基础油PAO10、DIOS和PEG400的PPI磨损表面各元素质量分数
    Table  6.  Mass fraction of each element of PPI wear surface impregnated with base oil PAO10, DIOS and PEG400
    ConditionsMass fraction/%
    FeCO
    Changing speedPAO1013.0056.5032.06
    DIOS7.3765.8227.80
    PEG4002.6970.1724.40
    Changing loadPAO103.3365.8830.79
    DIOS2.0364.4533.52
    PEG4000.5861.3838.05
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    为进一步探究摩擦之后含不同极性多孔PI表面[图8(a~c)]化学结构变化，进行了红外光谱表征分析，结果如图9所示. 对比摩擦前后的红外吸收峰变化，发现都出现了代表聚酰亚胺独特结构“-O=C-”的位于1 774~1 777 cm−1处的非对称伸缩振动吸收峰、位于1 713~1 720 cm−1处的对称伸缩振动吸收峰以及代表“-C-N-”的位于1 368~1 372 cm−1处的对称伸缩振动吸收峰，证明聚酰亚胺的主体结构未曾破坏. 除此之外，对比单独基础油的红外吸收峰变化，摩擦前后没有新峰的出现或被屏蔽. 为判断摩擦过程中是否存在PI的降解过程，以聚酰亚胺结构中不易分解的1,4-二取代苯环指纹区860~800 cm−1的吸收峰为参考，对比各个官能团的比强度变化，以此半定量分析摩擦化学反应过程，计算最终结果列于表7中.

    图  9  摩擦前后浸渍基础油(a) PAO10、(b) DIOS和(c) PEG400的PPI磨损表面的全反射红外谱图
    Figure  9.  ATR-IR spectrum of PPI wear surfaces impregnated with base oils (a) PAO10, (b) DIOS and (c) PEG400 before and after friction
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    表  7  摩擦前后基础油及PI官能团与苯环的峰强度比计算结果(In为1,4-二取代苯环的峰强)
    Table  7.  Calculated peak intensity ratios of base oil and PI functional group to benzene ring before and after friction (In is the peak intensity of the 1,4-disubstituted benzene ring)
    ConditionsPeak intensity ratios
    I-CH3/In
    (PAO10)    		I-CH2-/In
    (PAO10)    		I(-CH2-)n/In
    (PAO10)    		I(-CH2-)n/In
    (DIOS)    		I-OH/In
    (DIOS)    		I-C-N-/In
    (PAO10)    		I-C-N-/In
    (DIOS)    		I-C-N-/In
    (PEG400)
    Prefriction0.840.990.950.941.090.910.890.93
    After the friction of changing speed1.331.550.920.921.220.640.800.92
    After the friction of changing load1.011.050.930.931.270.820.740.88
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    依据前期文献报道的聚酰亚胺自润滑复合材料转移膜形成机理，选择“-C-N-”的特征吸收峰强度判断PI的裂解过程. 通过对比可以发现，摩擦后浸渍3种基础油的PPI磨损表面“-C-N-”(1 368 cm−1)特征峰吸收比均比摩擦前更低，表明摩擦过程中确实也发生了PI链的部分断裂. 依据3种基础油的特征官能团，同样进行了红外吸收相对强度对比分析，其中，以“-CH3”和“-CH2-”为特征官能团，探究含PAO10的PPI摩擦过后表面变化，发现“-CH3”和“-CH2-”的对称伸缩振动吸收峰(2 924 cm−1)和非对称伸缩振动吸收峰(2 854 cm−1)相对吸收强度增大，长烷基链的面外振动吸收峰(732 cm−1)相对吸收强度降低，均表明摩擦过程PAO10发生了局部分子链的断裂，生成小分子烷烃[25]. 由于DIOS结构中“酯基”(1 730～1 740 cm−1)伸缩振动峰和PPI的酰胺基中-C=O (1 710～1 780 cm−1)伸缩振动峰的位置部分重叠，对其半定量分析较为困难，而摩擦后区别于PI的长烷基链“(-CH2-)n”的面外振动吸收峰(732 cm−1)相对吸收强度降低，表明摩擦过程也存在DIOS的分解. 依据酯类油的氧化分解产物特征，其易受热和剪切力的作用分解生成醇及酸等含-OH化合物[26]. 因此，对摩擦前后的3 400 cm−1处-OH峰强度定量发现摩擦后的-OH比强度均增大，证明了摩擦过程同样也存在DIOS及PI的部分分解. 此外，虽然PEG400本身含有大量-OH，特征峰的位置也未与PI重叠，但是空气中的水分子会与PEG400分子的-OH形成氢键产生红外吸收移动[27]，红外结果对PEG400的降解过程并不清晰，还需进一步表征完善. 为此，对不同基础油进行了热稳定性能和氧化稳定性分析，结果如图10所示，相同条件下，PEG400的热稳定性最差，而且易被氧化，因此，可以推断摩擦过程中PEG400也发生了不同程度的氧化与分解.

    图  10  基础油PAO10、DIOS和PEG400的(a) TGA与(b) PDSC曲线
    Figure  10.  (a) TGA and (b) PDSC curves of PAO10, DIOS and PEG400
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    综上，可以断定在本研究中工况下，含油PPI磨损之后，表面的黑色物质不但包含对偶转移的Fe以及其氧化物，而且存在基础油的摩擦氧化产物，同时还包括聚酰亚胺自身基体的分解产物. 此外，还不能忽视过渡金属对基础油的催化过程加速了基础油的分解，进而交联产生无定形的碳. 因此，为避免多孔含油YS-20润滑失效，一方面可以从孔自身结构参数入手，制备高强韧性且具有多种孔径分布的多孔PI；另一方面，从润滑油选择出发，可以选择浸入高热稳定性和抗氧化能力的润滑油，同时其也会具有一定的金属钝化作用.

    虽然摩擦过程与热氧化过程存在一定的差别，但是热氧化与热分解过程可以辅助说明摩擦过程发生的化学变化. 为进一步探究3种基础油的磨损机理，对3种基础油进行了热重TGA测试和PDSC测试，结果如图10所示，统计结果列于表8中. 3种基础油PAO10、DIOS和PEG400的初始分解温度(Td)分别为250.5、236.2和147.8 ℃，失重5% (T5)时的温度分别为288.3、262.8和178.2 ℃，失重10% (T10)时的温度分别为301.0、275.2和199.1 ℃，起始氧化温度(OOT)分别为194.6、208.9和160.9 ℃ [图10(b)]. 其中，PEG400的初始分解温度和起始氧化温度最低，说明其不但结构热稳定性能较差，而且抗氧化性能也不理想；DIOS的初始分解温度次之，起始氧化温度最高，表明其抗氧化性能最好；PAO10的起始氧化温度居于二者之间，但初始分解温度最大，说明其结构热稳定性较好，不易被热分解. 润滑油的热稳定性和氧化稳定性可能会影响其理化性能参数，最明显的是黏度和颜色的变化，因此，不同程度的分解和氧化导致润滑油黏度增大，可能会影响多孔结构对润滑油的释放和回吸过程，最终导致润滑失效. 其中，这一结果也解释了PPI摩擦表面不同程度的黑色物质变化(图7)，同时验证了定载变速条件下，相比DIOS，PEG400具有较低的摩擦系数，但是磨损率却大致相同的现象[图6(c)].

    表  8  PAO10、DIOS和PEG400基础油的热稳定性参数统计
    Table  8.  Thermal properties of PAO10、DIOS and PEG400
    Base oilsOOT/℃Td/℃T5/℃T10/℃
    PAO10194.6250.5288.3301.0
    DIOS208.9236.2262.8275.2
    PEG400160.9147.8178.2199.1
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    对偶表面的化学结构组成同样也对磨损机理产生重要影响，因此，对摩擦后钢环表面进行了拉曼光谱分析，结果如图11所示. 其中包含了415、295、229和660 cm−1处Fe2O3和Fe3O4的特征吸收峰，说明轴承钢环与含不同基础油的PPI相对摩擦的过程中，自身也发生了氧化，并且生成了有利于对偶起到抗磨作用的Fe的氧化产物[28]. 此外，经过对拉曼光谱的进一步分解剖析发现出现了代表有序的sp2键结构的E2g振动所形成的G峰(1 580 cm−1)与另一无定形结构碳原子sp3杂化产生的D峰(1 350 cm−1)，表明对偶表面也存在材料不同程度的碳化过程. 由于“C-H”键能大于“C-C”，也侧面证实了金属对偶对基础油的氧化过程存在催化作用，根据前文中的分析结果，推测此种碳化过程一方面来自对偶表面基础油的氧化分解和再交联反应，另一部分为聚合物链段的分解、直接转移以及与金属的螯合作用. 通常用D峰和G峰的强度之比(ID/IG)评价纳米碳材料的石墨化程度，ID/IG比值越大，表明碳材料的相对石墨化程度越低. 因此，对比不同基础油和摩擦条件下的对偶碳材料有序结构，可以看出其碳化过程也不尽相同. 依据3种结构基础油的热氧化温度，推测PEG400在摩擦过程中更易碳化，更有利形成有序碳结构，相比之下，DIOS次之，PAO10较难. 定速变载条件下的ID/IG变化趋势也印证了这一规律[ID/IG的值排序为PEG400 (1.41)<PAO10 (1.59)<DIOS (1.87)]，而且定载变速条件下的ID/IG变化关系也反映出了碳化过程与摩擦催化条件有关. 此外，聚合物和基础油形成有序碳的反应能垒区别也不可忽视，依据相关文献，作者推测相较于长链烷烃基础油，具有芳香结构的聚合物PI更易形成有序碳膜[29].

    图  11  定载变速条件下与浸渍(a) PAO10、(b) DIOS和(c) PEG400及定速变载条件下浸渍(d)PAO10、(e)DIOS和(f)PEG400的PPI相对摩擦后的钢环磨损表面拉曼光谱
    Figure  11.  Raman spectra of steel ring wear surfaces after friction with PPI impregnated with (a) PAO10, (b) DIOS and (c) PEG400 under constant load and changing load conditions and impregnated with (d) PAO10, (e) DIOS and (f) PEG400 under constant load and changing speed conditions
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    3.   结论

    多孔含油聚酰亚胺的润滑性能主要取决于多孔PI结构对润滑油的含油率和含油保持率的影响. 前期大量研究工作中多集中于多孔结构的设计，忽略了基础油自身结构对2种关键因素的影响以及基础油与多孔聚酰亚胺材料两者复合润滑机理的作用变化规律. 本文中采用已成熟的工艺制备了多孔聚酰亚胺材料PPI (YS-20)，选择不同结构的3种基础油PAO10、DIOS和PEG400对其浸渍，探究并建立不同结构基础油对多孔聚酰亚胺的含油特性影响内在关联；进一步模拟含油PPI的实际工况，系统研究含3种不同基础油的PPI摩擦学行为，揭示不同基础油与PPI固-液复合润滑机制，阐明不同基础油的结构和复合体系的协同规律. 论文中旨在突破传统工艺对制备兼具小孔径(含油保持率)和高孔隙率(含油率)的PPI固有矛盾，以基础油的结构选择优化为突破口，为多孔含油PPI的长寿命润滑设计提供重要参考. 综合本研究中的摩擦性能测试条件及接触方式，所得结论如下：

    a. 相同的PPI孔结构参数，不同结构的基础油对PPI的含油特性存在重要影响. 基础油极性越大，PPI的含油率越高，其含油保持率也越强.

    b. 相比PAO10和DIOS，含极性较大基础油PEG400的PPI，两者复合体系不但具有较低的摩擦系数，而且还表现出了良好的抗磨性能.

    c. PPI表面多孔对润滑油的释放与回吸循环过程在摩擦过程中易被包含在其中的“黑色物质”造成一定程度的破坏，该黑色物质主要包含对偶金属的氧化磨屑、润滑油的催化分解物、再交联反应物以及PI自身结构的摩擦催化降解物.

  • 图  1   PPI的(a)孔径分布和(b)孔隙率

    Figure  1.   (a) Pore size distribution and (b) porosity of PPI

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    图  2   (a) 60 °C和(b) 100 °C负压浸渍基础油PAO10、DIOS和PEG400的PPI不同时间段的含油保持率

    Figure  2.   Oil retention of PPI for (a) 60 °C and (b) 100 °C negative pressure impregnated PAO10, DIOS and PEG400 base oils for different time periods

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    图  3   不同转速下负压浸渍基础油PAO6、AN5和PEG200的PPI的含油保持率：(a) 3 000 r/min；(b) 10 000 r/min

    Figure  3.   Oil retention of PPI impregnated with base oils PAO6, AN5 and PEG200 under negative pressure at different rotational speeds: (a) 3 000 r/min; (b) 10 000 r/min

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    图  4   (a)石英振子表面覆盖YS-20薄膜涂层示意图；PAO10、DIOS和PEG400在YS-20表面的吸附行为：(b)吸附频率变化情况(1-通质量分数为2%的试样；2-通二甲苯)；(c)能量耗散变化情况；(d)吸附膜厚和吸附质量

    Figure  4.   (a) Schematic of quartz oscillator surface covered with YS-20 film coating; Adsorption behavior of PAO10, DIOS and PEG400 on the YS-20 surface over time: (b) variation of adsorption frequency (1-passing of 2% specimen; 2-passing of xylene); (c) variation of energy dissipation factor; (d) adsorption film thickness and adsorption mass

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    图  5   (a)混合等量油红后的3种基础油光学照片；浸渍PAO10、DIOS和PEG400的PPI在(b)不同载荷及(c)不同温度条件下的释放行为及(d)回吸变化

    Figure  5.   (a) Optical images of three base oils after mixing equal amounts of oil red; Elease behavior of PPI impregnated with PAO10, DIOS and PEG400 under (b) different Loads and (c) different temperatures and (d) reabsorb changes

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    图  6   浸渍基础油PAO10、DIOS和PEG400的PPI在(a)定载变速条件和(b)定速变载条件下的摩擦系数随时间变化曲线及(c)综合磨损率统计

    Figure  6.   Friction coefficient versus time for PPIs impregnated with base oils PAO10, DIOS and PEG400 under (a) constant pressure changing speed conditions, (b) constant speed changing load conditions and (c) combined wear rate statistics

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    图  7   定载变速下浸渍基础油(a) PAO10、(b) DIOS和(c) PEG400和定速变载条件下浸渍(d) PAO10、(e) DIOS和(f) PEG400的PPI磨损表面形貌的光学显微镜照片

    Figure  7.   Optical micrographs of morphology of PPI wear surfaces impregnated with base oils (a) PAO10, (b) DIOS and (c) PEG400 under constant pressure changing speed and (d) PAO10, (e) DIOS and (f) PEG400 under constant speed changing load conditions

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    图  8   定载变速下浸渍基础油(a) PAO10、(b) DIOS和(c) PEG400和定速变载条件下浸渍(d) PAO10、(e) DIOS和(f) PEG400的PPI磨损表面形貌的SEM照片及EDS元素分布情况

    Figure  8.   SEM micrographs of morphology and EDS element distribution of PPI wear surfaces impregnated with base oils (a) PAO10, (b) DIOS and (c) PEG400 under constant load changing speed and impregnated with (d) PAO10, (e) DIOS and (f) PEG400 under constant speed changing load conditions

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    图  9   摩擦前后浸渍基础油(a) PAO10、(b) DIOS和(c) PEG400的PPI磨损表面的全反射红外谱图

    Figure  9.   ATR-IR spectrum of PPI wear surfaces impregnated with base oils (a) PAO10, (b) DIOS and (c) PEG400 before and after friction

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    图  10   基础油PAO10、DIOS和PEG400的(a) TGA与(b) PDSC曲线

    Figure  10.   (a) TGA and (b) PDSC curves of PAO10, DIOS and PEG400

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    图  11   定载变速条件下与浸渍(a) PAO10、(b) DIOS和(c) PEG400及定速变载条件下浸渍(d)PAO10、(e)DIOS和(f)PEG400的PPI相对摩擦后的钢环磨损表面拉曼光谱

    Figure  11.   Raman spectra of steel ring wear surfaces after friction with PPI impregnated with (a) PAO10, (b) DIOS and (c) PEG400 under constant load and changing load conditions and impregnated with (d) PAO10, (e) DIOS and (f) PEG400 under constant load and changing speed conditions

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    表  1   6种基础油的理化性能参数

    Table  1   The physicochemical properties of six base oils with different polarity

    Base oilsDynamic viscosity (40 ℃)/(mPa·s)Dynamic viscosity (100 ℃)/(mPa·s)viscosity indexDensity/(g/cm2)Aniline point/℃
    PAO1060.498.39137.460.82136
    DIOS10.472.78159.380.90-28
    PEG40044.637.62142.511.11< -40
    PAO624.685.8137.460.83140
    AN526.44.52159.380.9129
    PEG20023.017.6140.511.11<-30
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    表  2   试验用的GCr15钢环化学组成

    Table  2   Chemical composition of GCr15

    ElementFeCrCSiMnSP
    Mass fraction/%Balance1.30~1.650.75~0.850.15~0.350.20~0.40≤0.02≤0.026
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    表  3   摩擦磨损试验参数

    Table  3   The parameters of friction and wear test

    Load/NSpindle speed/(m·s)Test time/min
    Changing speed2001.815
    1.015
    0.615
    0.315
    0.115
    0.0515
    0.0315
    Changing load501.015
    10015
    20015
    30015
    50015
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    表  4   浸渍基础油PAO10、DIOS和PEG400的PPI的含油率

    Table  4   Oil content of PPI impregnated with base oil PAO10, DIOS, PEG400

    ParametersPAO10DIOSPEG400
    Oil content (60 ℃)/%16.117.421.3
    Oil content (100 ℃)/%11.112.615.9
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    表  5   浸渍基础油PAO6、AN5和PEG200的PPI含油率及离心结束后的含油保持率

    Table  5   Oil content of PPI impregnated with base oils PAO6, AN5 and PEG200 and oil retention after centrifugation

    ParametersPAO6AN5PEG200
    Oil content/%13.716.322.7
    Oil content retention after centrifugation at 3 000 r/min for 50min/%83.184.988.9
    Oil content retention after centrifugation at 10 000 r/min for 50min/%34.537.743.0
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    表  6   浸渍基础油PAO10、DIOS和PEG400的PPI磨损表面各元素质量分数

    Table  6   Mass fraction of each element of PPI wear surface impregnated with base oil PAO10, DIOS and PEG400

    ConditionsMass fraction/%
    FeCO
    Changing speedPAO1013.0056.5032.06
    DIOS7.3765.8227.80
    PEG4002.6970.1724.40
    Changing loadPAO103.3365.8830.79
    DIOS2.0364.4533.52
    PEG4000.5861.3838.05
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    表  7   摩擦前后基础油及PI官能团与苯环的峰强度比计算结果(In为1,4-二取代苯环的峰强)

    Table  7   Calculated peak intensity ratios of base oil and PI functional group to benzene ring before and after friction (In is the peak intensity of the 1,4-disubstituted benzene ring)

    ConditionsPeak intensity ratios
    I-CH3/In
    (PAO10)    		I-CH2-/In
    (PAO10)    		I(-CH2-)n/In
    (PAO10)    		I(-CH2-)n/In
    (DIOS)    		I-OH/In
    (DIOS)    		I-C-N-/In
    (PAO10)    		I-C-N-/In
    (DIOS)    		I-C-N-/In
    (PEG400)
    Prefriction0.840.990.950.941.090.910.890.93
    After the friction of changing speed1.331.550.920.921.220.640.800.92
    After the friction of changing load1.011.050.930.931.270.820.740.88
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    表  8   PAO10、DIOS和PEG400基础油的热稳定性参数统计

    Table  8   Thermal properties of PAO10、DIOS and PEG400

    Base oilsOOT/℃Td/℃T5/℃T10/℃
    PAO10194.6250.5288.3301.0
    DIOS208.9236.2262.8275.2
    PEG400160.9147.8178.2199.1
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-12-27
  • 修回日期:  2024-03-27
  • 录用日期:  2024-03-28
  • 网络出版日期:  2024-07-20

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摘要
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  • 1.   试验部分

  • 1.1   试验材料及制备过程

  • 1.2   测试方法及表征

  • 2.   结果与讨论

  • 2.1   PPI材料多孔参数的表征与分析

  • 2.2   不同分子结构基础油对PPI的储油性能影响

  • 2.3   含不同分子结构基础油的PPI的刺激响应行为

  • 2.4   含不同结构基础油的PPI的摩擦学性能表征和润滑机理分析

  • 3.   结论

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