Effects of Carbon Fiber Length and Orientation on the Tribological Properties of Polyetheretherketone Based Composites
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摘要: 为了制备性能优异的聚醚醚酮(PEEK)基自润滑耐磨材料，本文作者通过挤出、注塑成型制备了碳纤维(CF)填充PEEK/聚四氟乙烯(PTFE)复合材料，研究了CF的含量、长度及其在复合材料中的取向对复合材料摩擦磨损性能的影响，采用扫描电子显微镜观察了磨痕的微观形貌，并分析了磨损机理. 研究结果表明：复合材料的平均摩擦系数和体积磨损率随CF添加量的增大均呈现先降低后升高的趋势. 当添加的CF质量分数大于10%时，长CF所填充复合材料的平均摩擦系数明显低于短CF填充复合材料. 当固定CF质量分数为10%时，复合材料在不同CF取向方向上的滑动摩擦磨损行为存在较大差异：X向(熔体流动方向)上滑动时，滑动方向与CF取向排列方向一致，平均摩擦系数较低，但体积磨损率较高；在Y滑动方向上(X的垂直方向)滑动时，平均摩擦系数较高，但体积磨损率较低.Abstract: In order to prepare polyetheretherketone (PEEK) based self-lubricating materials, carbon fiber (CF) filled PEEK/polytetrafluoroethylene (PTFE) composites were prepared by melt extrusion and injection molding. The effects of CF contents, length and orientation in matrix on the tribological properties of composites were investigated. The surface morphologies of wear scar were observed on scanning electron microscope, so as to explore the tribological mechanism. The effects of fiber orientations in matrix on the tribological properties of composites were also investigated using 10% CF filled composites. The results showed that the average friction coefficient and wear rate of the composites decreased initially and then increased with the increase of CF contents. It is also found that the average friction coefficient of longer CF (L-CF) filled composites was lower than that with shorter CF (S-CF) obviously when CF addition was above 10%. Compared with the sliding in other directions, the sliding in X direction (melt flow direction), or the CF arrangement direction, had relatively lower average friction coefficient, but higher volume wear rate. The sliding in Y direction (vertical direction of X) had higher average friction coefficient and lower wear rate than those in X direction. The origination of the differences was discussed, and the tribological mechanism was proposed.
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Keywords:
- carbon fiber /
- polyetheretherketone /
- fiber length /
- fiber orientation /
- tribological properties
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聚醚醚酮(PEEK)作为高强度、高韧性、耐高温和化学稳定性好的特种工程塑料，已在航空航天、汽车、医疗、电子和机械等领域得到了广泛应用[1-5]. 当PEEK用作齿轮、轴承和滑块等器件在高速摩擦工况使用时，由于其摩擦系数较大，导热性较差，在摩擦过程中有可能因摩擦热积累而导致部件受热变形，甚至造成器件失效，因而不能很好满足使用要求[6]. 有研究表明，添加石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯(PTFE)和碳纤维(CF)等具有自润滑性的材料可显著改善PEEK的摩擦磨损性能[7-10]. 其中，PTFE作为一种耐高低温，且化学稳定性极佳的自润滑材料，常用于改善PEEK的摩擦磨损性能，但其机械强度较低，难以有效承担摩擦载荷. 当其添加量较低时，所得复合材料的摩擦磨损性能改进效果不太突出，而添加量较大时，PEEK/PTFE复合材料的磨损率又会增高[11]. 我们前期对PEEK/PTFE共混的比例进行了优化，发现在不添加其他组分时，PTFE含量不高于10%时能较好满足PEEK/PTFE耐磨材料所需要的力学强度[12]. 除了PTFE外，CF也常用作PEEK耐磨性能的改进剂，添加CF不仅能提升PEEK的力学性能，它的自润滑性和较高硬度还能赋予材料更好的摩擦磨损性能[13]. 人们有理由期待将两种改性剂合并使用，以通过其协同作用提高PEEK的摩擦磨损性能.
然而，作为纤维材料，CF的轴向与径向方向具有不同的微观结构，两个方向的性能也有所差异. 在熔融加工制备纤维增强或者填充的树脂复合材料时，其中的纤维会沿着熔体的流动方向取向[14]，进而造成复合材料的性能具有各向异性，除了人们关注较多的力学性能外，其摩擦磨损性能也会呈现各向异性，因而其摩擦磨损的影响因素较为复杂. Zhang等[15]和Rasheva等[13]的研究表明，CF复合材料在不同方向上的摩擦磨损行为存在较大差异，这种差异还与试验时样品受到接触压力有关. 此外，有较多的研究表明，CF的长度对复合材料的力学性能有十分重要的影响[16-17]，因而可以预计其对复合材料的摩擦磨损性能也有影响，但目前关于该影响的报道较少. Friedrich等[18]在研究两种长度的CF对环氧树脂摩擦磨损性能的影响中发现，较长的CF在摩擦过程中不易被剥离出基体，使其具有更低的摩擦系数和更小的磨损率，证实了纤维长度对摩擦磨损性能的影响. 由于环氧树脂为热固性树脂，其加工方式与热塑性树脂有明显差异，加工过程中一般不存在纤维的取向，纤维分布表现为各向同性. 而PEEK树脂在挤出、注塑等加工成型过程中，CF会沿着树脂流动方向取向，造成各向异性，且取向程度与纤维的长度密切相关. 因此，系统研究PEEK基复合材料中CF长度及其加工过程中的CF取向对其摩擦磨损性能的影响具有重要的理论意义和实际应用价值.
本试验中采用两种长度的CF制备了PEEK/PTFE/CF复合材料，并对注塑成型试样在不同方向上的摩擦磨损行为进行了研究. 系统研究了两种长度CF的添加量对复合材料的摩擦系数和体积磨损率的影响；并对10%CF复合材料在不同方向上的摩擦磨损行为进行探究，进一步通过磨损机理分析，讨论了纤维在复合材料中的取向对复合材料摩擦磨损性能的影响.
1. 试验部分
1.1 材料
聚醚醚酮(PEEK)树脂粉料，牌号为550PF，吉林省中研高性能工程塑料股份有限公司产品；辐照聚四氟乙烯(PTFE)微粉，采用上海3F新材料有限公司生产的FR002A辐照制得[12]，微粉平均粒径(D50)为12.8 μm，327 ℃时的熔融指数为570 g/10 min；碳纤维(CF)，南京纬达复合材料有限公司生产的WD-30和WD-200型碳纤维，单丝的平均直径为7 μm，平均长度分别为0.55和0.075 mm(对应平均长径比分别为79和11)，在本文中分别简写为L-CF和S-CF.
1.2 试验过程及试样制备
在SJZS-10A型双螺杆挤出机和SZS-20型注塑机(均为武汉瑞鸣塑料机械制造公司生产)上进行PEEK基复合材料的制备. 先将PEEK、PTFE以及CF置于120 ℃鼓风烘箱中干燥6 h，之后按不同质量比混合均匀后置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出机沿挤出方向的四段温度分别为345、345、365和367 ℃，螺杆转速为40 r/min，挤出的共混物直接导入注塑机进行注塑成型，注塑机料筒温度为380 ℃，模具温度为160 ℃.
1.3 试样测试过程
1.3.1 微观形貌测试
将待观察表面进行喷金处理后，使用SU3500型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)对复合材料磨痕形貌进行观察，使用Apreo S型扫描电子显微镜(SEM，美国赛默飞世尔科技有限公司)对复合材料不同方向脆断面的CF排列情况进行观察，测试所用加速电压均为15 kV.
1.3.2 摩擦磨损测试
复合材料的摩擦磨损性能测试在M-200型摩擦磨损试验机(北京冠测有限公司)上，按照国标GB/T 3960-2016[19]进行. 试样在3个方向上测试的示意图如图1所示，图1中的X、Y和Z代表试样测试的方向，当未特别标明时，则代表X方向. 进行测试前先用320目的砂纸对钢环(直径为40 mm)表面进行打磨，再用乙醇棉球对钢环和试样的表面进行清洗，以保证钢环和测试样的清洁度满足测试要求. 摩擦磨损试验中使用的载荷为200 N，钢环的转速为200 r/min. 通过下式来计算摩擦系数(μ)：
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图 1 样品测试的方向与CF取向示意图Figure 1. Schematic diagram of fiber orientations in specimen against sliding direction$$\mu = \frac{M}{{R \cdot F}}$$ 其中：M表示摩擦扭矩(N·mm)，R表示钢环半径(mm)，F为加载在试样上的载荷(N). 测试结束后，测试程序软件会自动生成该次测试结果的平均摩擦系数. 对同一组样品进行3次重复试验，再将3次试验的平均摩擦系数进行再平均，得到平均值作为该组样品的平均摩擦系数. 摩擦后的磨损体积V(mm3)通过下式计算：
$$ V = d\left[ {\frac{{{\text π} {R^2}}}{{180}}\arcsin \left( {\frac{b}{{2R}}} \right) - \frac{b}{2}\sqrt {{R^2} - \frac{{{b^2}}}{4}} } \right] $$ 其中：d表示试样的宽度(mm)，R表示钢环的半径(mm)，b表示磨痕的宽度(mm). 最后通过下式来计算体积磨损率Wv(mm3/s)：
$$W{\rm v} = \frac{{\Delta V}}{{\Delta t}}$$ 其中：ΔV表示磨损体积的大小，Δt代表滑动时间. 每组样品进行3次平行试验.
1.3.3 硬度和力学性能测试
复合材料的硬度采用邵氏D型硬度计(无锡市前洲测量仪器厂)按照国标GB/T 2411-1980[20]进行测试，试验载荷为50 N，每组样品测量5次后取平均值. 复合材料的拉伸强度测试在Exceed Model E45型万能拉伸试验机(美特斯工业系统(中国)有限公司)上，参照国标GB/T 1040.1-2006[21]进行，拉伸速度10 mm/min，每组样品进行5次平行测试后取平均值作为该组样品的拉伸强度.
2. 结果与讨论
2.1 辐照PTFE微粉在PEEK基体中的分散性能
由于商用PTFE的分子量高、熔融黏度大，与PEEK熔融共混加工时流动困难，最终造成PTFE在PEEK基体中难以均匀分散. 为克服均匀分散的难题，本文中选择辐照PTFE微粉为原料，在前期研究优化的基础上[12]，将PTFE的质量分数固定为10%进行研究. 由于辐照PTFE微粉粒径较小，同时在PEEK的加工温度条件下具有熔融可流动性，可实现在PEEK树脂基体中更好的分散. 图2为CF添加质量分数为10%时复合材料脆断面的元素分布图，可见氟元素分布较为均匀，未出现明显的团聚现象.
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图 2 CF质量分数为10%的复合材料脆断面形貌的SEM照片和EDS图: (a~d) S-CF, (e~h) L-CFFigure 2. SEM micrographs and EDS mappings of cryo-fractured surface of composites at 10% CF loading: (a~d) S-CF, (e~h) L-CF2.2 CF长度与含量对复合材料力学性能的影响
两种长度CF所制备PEEK/PTFE/CF复合材料的拉伸强度列于表1中. 通过表1可以发现L-CF和S-CF所制备的复合材料拉伸强度差异较大：S-CF复合材料的拉伸强度随着CF添加量的增大在逐渐降低，且明显低于相同CF添加量下L-CF复合材料；而对于L-CF复合材料而言，其拉伸强度随CF添加量的变化相对较小.
表 1 CF含量对复合材料强度的影响Table 1. Effect of CF loading on the tensile strength of compositesCF content Tensile strength/MPa Standard deviation/MPa S-CF L-CF S-CF L-CF 0 % 92.0 92.0 4.0 4.0 5 % 87.4 90.0 3.8 2.6 10 % 84.7 89.2 3.4 5.5 20 % 79.8 91.8 3.4 3.9 30 % 70.8 93.4 2.0 3.7 CF作为一种高强度纤维材料，与树脂共混时本应能有效提高复合材料的力学性能，但表1中的数据却显示CF不仅未有效增强复合材料的拉伸强度，反而S-CF复合材料的拉伸强度随CF添加量的增加在明显下降. 这可能是试验所使用的CF未进行表面处理，使得树脂基体对CF的粘接效果不理想. 与此同时，S-CF较短，纤维的端头效应明显，因而随着CF添加量的增大，复合材料的拉伸强度降低. 图3为CF添加量较高(质量分数≥20%)时复合材料的断面形貌的SEM照片，可以发现复合材料中的树脂基体对CF的粘接效果不好，界面结合较弱. 当CF添加质量分数为30%时界面结合较弱的情况显得更加严重，CF与树脂之间存在明显的空隙，这些空隙在外力拉伸过程中成为应力集中点，并最终造成S-CF复合材料力学性能降低. 对于L-CF而言，虽然同样存在界面结合较弱的情况，但由于端头效应要明显低于S-CF，且单根CF与树脂的接触面积要大于S-CF，使得树脂对L-CF的粘结力有所改善，在外力拉伸的过程中要使CF与树脂产生相对滑移的摩擦阻力也更大，因此L-CF也需要更大的外力才能被拉出，最终使得高纤维含量时，L-CF复合材料拉伸强度要明显高于S-CF复合材料.
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图 3 PEEK/PTFE/CF复合材料脆断面形貌的SEM照片：(a) 20% S-CF, (b, c) 30% S-CF, (d) 20% L-CF, (e, f) 30% L-CFFigure 3. SEM micrographs of cryo-fractured surface of PEEK/PTFE/CF composites: (a) 20% S-CF, (b, c) 30% S-CF, (d) 20% L-CF, (e, f) 30% L-CF2.3 两种长度的CF对PEEK/PTFE复合材料摩擦磨损性能的影响
2.3.1 未添加CF的PEEK/PTFE复合材料的摩擦磨损性能
为了研究和评价CF对PEEK基复合材料性能的影响，掌握未添加CF样品的摩擦磨损性能十分必要. 图4(a)为未添加CF的PEEK/ PTFE复合材料的摩擦系数随滑动时间变化的曲线图. 它表明在摩擦测试的初始阶段摩擦系数出现了波动，这主要是由于测试样与对磨钢环磨合时的不稳定接触造成的，之后摩擦系数随时间的变化相对稳定，维持在0.2左右. 图4(b)为PEEK/PTFE复合材料的磨痕表面形貌的SEM照片，它显示磨痕面整体光滑平整，未观察到磨痕面的凹凸不平或熔融变形的情况.
2.3.2 两种长度的CF对PEEK/PTFE复合材料的摩擦磨损性能影响
图5为填充两种长度CF的PEEK/PTFE复合材料的摩擦系数随测试时间变化的曲线. 与图4(a)对比时可以看到，加入CF对复合材料的摩擦系数有较大的影响. 总体来讲，当CF添加质量分数低于10%时，所得复合材料的平均摩擦系数低于未添加CF的材料；但当添加质量分数增至10%以上时，平均摩擦系数则高于未添加CF的材料.
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图 5 不同CF制备的PEEK/PTFE/CF复合材料的在线摩擦系数：(a~d) 为5%、10%、20%和30% S-CF的试样,(e~h)为5%、10%、20%和30% L-CF的试样Figure 5. The friction coefficient of PEEK/PTFE/CF composites with different CF: (a~d) 5%, 10%, 20%, 30% S-CF loadings, (e~h) 5%, 10%, 20%, 30% L-CF loading图5还表明，加入CF所得复合材料的摩擦系数随测试时间的变化规律与未添加CF时有较大区别. 当添加质量分数为5%时，无论加入何种CF，所得复合材料的摩擦系数在整个测试过程均较为平稳，但摩擦系数会出现瞬时的波动. 这可能是由于在摩擦过程中，CF受到钢环的剪切作用被剥离出复合材料，并暂时停留在摩擦面上，硬质的CF增加了摩擦面的粗糙度，从而使摩擦系数瞬间增大；当摩擦面上停留的CF被钢环持续不断的滑动移出摩擦面时，摩擦系数降低并回复到正常值，由于此时的CF添加量小，故很容易回到正常值，因而出现了图5(a)和图5(e)的曲线. 当CF的添加质量分数增至10%时，L-CF所填充的复合材料的摩擦系数随时间的变化规律与CF添加质量分数为5%时差异不大，但添加S-CF所得复合材料的摩擦系数则在初始阶段显示出CF添加质量分数为5%时的特征，但随着测试时间的延长，摩擦系数出现了上升的趋势. 这可能是因为S-CF较短，其表面积较小，与树脂基体材料的接触面积较小，因而树脂对S-CF粘接力较弱，在摩擦磨损过程中更容易被钢环滑动所剥离[18]. 与添加质量分数为5%时的情况比较，虽说被剥离的S-CF停留在摩擦面而增加了摩擦面的粗糙程度，但也会随钢轮的滑动而移除摩擦面，由于添加量的增加，有被剥离的S-CF不断进入摩擦面，进而使得复合材料的摩擦系数在摩擦的后期持续增加. 当CF的添加质量分数进一步增至20%甚至30%时，无论是S-CF还是L-CF，复合材料的摩擦系数均有随着测试时间的延长而增加的趋势，其原因也可从树脂基体对CF的粘接力以及被剥离CF的数量得到解释.
PEEK/PTFE/CF复合材料的平均摩擦系数如图6(a)所示. 从图6(a)中可见，CF的含量对复合材料的平均摩擦系数影响较大. 当添加质量分数低于10%时，CF的引入能明显降低复合材料的平均摩擦系数，这是由于CF本身具有一定的自润滑性，其内部的石墨片层结构在摩擦过程中可以减小摩擦阻力，同时CF内部的石墨片层结构在摩擦过程中能够转移到摩擦对偶表面，与PTFE形成的转移膜协同作用减小摩擦阻力；且由于CF的存在，在直接承载更多载荷的同时减小了钢环与树脂之间的真实接触面积，进而减少树脂对钢环的黏着，使得复合材料拥有较小的摩擦系数和摩擦力[22]. 相反，当CF的添加质量分数超过10%后，复合材料的平均摩擦系数却随CF添加量的增加而呈现增大的趋势，当CF质量分数达到30%时，其平均摩擦系数甚至远高于未添加CF的复合材料. 出现这一现象的原因可以结合试验过程进行解释，即当CF添加量较大时(质量分数≥20%)，复合材料中CF总的表面积变大，而树脂所占百分含量则相对较低，对CF的有效包覆能力降低，这些未被树脂有效包覆的CF在摩擦过程中容易被剪切力剥离出来并进入摩擦界面，不仅不能替代PEEK/PTFE基体承受部分载荷，还会造成摩擦界面的粗糙度增加. 同时在此CF添加量下，复合材料中的CF与钢环更多的直接接触使得树脂与钢环的真实接触面积降低，进而减少了PTFE在摩擦对偶表面上形成转移膜；此外，在持续不断地摩擦过程中，摩擦界面上硬质的CF还会对钢环上原本形成的PTFE转移膜具有刮削作用，从而破坏转移膜，这些都将使复合材料的摩擦系数增大. 对比两种长度CF所填充的复合材料，可以发现当CF添加质量分数为5%时，S-CF和L-CF所得复合材料的平均摩擦系数差距并不大，这主要是由于CF的添加量相对较低，PEEK可有效包覆CF，L-CF、S-CF均能起到较好的减摩效果. 但当CF添加质量分数达到以及超过10%时，L-CF所填充复合材料的平均摩擦系数要低于S-CF. 这是由于这两种复合材料采用的S-CF和L-CF的长度(长径比)不同，造成了单根CF与树脂基体的有效接触面积不同. L-CF长度较长，与树脂基体的有效接触面积大于S-CF，对L-CF的粘接力较大，因而在摩擦过程中，L-CF不易从复合材料中被整体剥离出来，使得其平均摩擦系数低于S-CF复合材料.
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图 6 PEEK/PTFE/CF复合材料的摩擦磨损性能Figure 6. The tribological properties of PEEK/PTFE/CF composites图6(b)为CF含量对复合材料体积磨损率的影响图. 从图6(b)可以看出，添加少量CF的复合材料，其体积磨损率略高于未添加CF的样品，这可能是由于添加CF的量较小时，CF在树脂中的分布并不连续，在树脂中以“孤岛”形式存在，尽管CF的硬度要大于树脂，钢轮在摩擦表面上主要是与树脂接触，CF对耐磨性的提升并不够显著，相反在将CF磨损到一定程度时，CF可能被整根剥离进入摩擦面并刮擦PTFE转移膜，使磨损率出现快速增加，最终造成复合材料的体积磨损率有所增加. 但随着CF含量的增加，复合材料的体积磨损率呈现出先减小后增大的趋势，在本研究的含量范围内，当CF添加质量分数为20%时，无论是S-CF还是L-CF，所得复合材料均显示出最小的体积磨损率. 这是由于随着CF含量的增加，CF在树脂中的分布逐渐变得连续，磨损时对偶钢环会同时接触多根CF，CF的硬度开始对耐磨性的提升产生作用，因而体积磨损率会降低，这与添加刚性无机粒子来降低材料的磨损率类似[23]. 但继续增加CF含量时，树脂已不足以有效包覆CF，此时CF易被剥离，因此，体积磨损率会升高. 我们知道，材料的体积磨损率与它的摩擦系数有一定的关系，添加润滑剂一般可有效改善材料的摩擦系数和磨损率，但降低材料的摩擦系数并不都会降低其磨损率，因为磨损率还与摩擦面的硬度有关，要获得低磨损率的材料，需要同时兼顾其摩擦系数和硬度. CF作为一种较硬的刚性材料，增加一定量的CF可以增大复合材料的硬度[24]，从而降低磨损率. 本试验的结果也显示，当CF质量分数增至20%时，复合材料的硬度较大(见表2)，其体积磨损率较低. 但当CF质量分数进一步增至30%时，CF难以被树脂有效包覆，CF与CF之间存在空隙(见图3)使得复合材料的硬度有所降低，体现出硬度有所降低，导致其体积磨损率也有所升高.
表 2 CF含量对复合材料硬度的影响Table 2. Effect of CF loadings on the hardness of compositesCF content D-Shore hardness(HD) Standard deviation(HD) S-CF L-CF S-CF L-CF 0% 78.7 78.7 0.4 0.4 5% 81.0 80.7 1.3 0.6 10% 82.3 82.0 0.5 0.8 20% 83.3 82.7 0.5 0.4 30% 80.0 80.3 1.2 0.7 两种不同长度CF所填充的复合材料磨痕的微观形貌如图7所示. 当CF的添加质量分数不超过10%时，在S-CF和L-CF所填充复合材料的磨痕面较为平整，CF被树脂基体有效包裹. 当CF质量分数增至20%时，树脂基体对CF的有效包覆降低，结合力减弱，使得S-CF与L-CF所填充的复合材料磨痕面均变得较为粗糙，有较多的碎屑存在，同时存在较多CF被剥离后留下的痕迹. 当CF添加质量分数增至30%时，CF被有效包覆变得更差，结合力更弱，CF被剥离的情况也显得更为突出，被剥离的CF增大了摩擦界面粗糙度，最终造成复合材料的磨痕面变得更加粗糙，此时摩擦面上树脂与钢环直接接触的比例较低，树脂中的PTFE在钢环上形成的转移膜数量降低，同时CF对钢环上原本形成的转移膜的刮擦作用均使得复合材料的摩擦系数增大. SEM测试结果与前述关于CF含量对摩擦系数和磨损率影响的推断是一致的，说明了上述解释的合理性.
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图 7 不同CF所制备的PEEK/PTFE/CF复合材料磨痕面微观形貌的SEM照片：(a~d) S-CF质量分数分别为5%、10%、20%和30%, (e~h) L-CF质量分数分别为5%、10%、20%和30%Figure 7. SEM micrographs of worn surface for PEEK/PTFE/CF composites with different CF: (a~d) 5%, 10%, 20%, 30% S-CF loadings and (e~h) 5%, 10%, 20%, 30% L-CF loadings, respectively2.4 两种长度的CF填充PEEK/PTFE复合材料在不同方向上的摩擦磨损行为研究
2.4.1 PEEK/PTFE/CF复合材料在不同方向上的摩擦磨损行为
以CF添加质量分数为10%的复合材料进行了在不同方向上的摩擦磨损试验，因为在此复合材料中，树脂基体的量足以对CF形成有效包覆，因此基本不会出现CF由于滑动剪切力的作用而松动和被大量剥离的情况，有助于探讨复合材料在不同滑动方向上的摩擦磨损行为差异及其机理. 图8为复合材料不同方向脆断面形貌的SEM照片. 从图8中可以看出CF多沿同一方向排列，说明CF在注塑过程中会沿着熔体的流动方向取向. 对比复合材料中S-CF和L-CF的取向情况，可以发现S-CF取向程度较好，而L-CF取向相对较差，这可能是与L-CF长径比相对较大，在加工过程中取向排列更难有关.
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图 8 PEEK/PTFE/10% CF复合材料在不同方向脆断形貌的SEM照片: (a~c)分别为S-CF沿垂直于X, Y, Z方向脆断,(d~f)分别为L-CF沿垂直于X, Y, Z方向脆断Figure 8. SEM micrographs of cyro-fractured PEEK/PTFE/10% CF composites in different direction: (a~c) S-CF composite fractured perpendicular to X, Y and Z, (d~f) L-CF composite fractured perpendicular to X, Y and Z图9为复合材料在3个不同方向上摩擦系数随测试时间的变化曲线，可以发现同一样品在不同方向上表现出不同的摩擦行为. 对S-CF而言，复合材料在Y和Z方向上的摩擦行为与X方向类似，其摩擦系数随测试时间延长有增大的趋势. 但对于L-CF而言，所得复合材料在Y和Z方向上的摩擦行为与X方向差异较大，在X方向上摩擦系数随测试时间的变化较小，但瞬时波动较频繁；而在Y和Z方向上摩擦系数随测试时间的延长出现了增大的趋势.
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图 9 10% CF复合材料在不同方向上的在线摩擦系数: (a~c) 分别为S-CF样的X, Y和Z方向; (d~f) L-CF样的X, Y和Z方向Figure 9. Friction coefficient of 10% CF filled composites at different sliding direction: (a~c) S-CF composite at X, Y, Z direction, (d~f) L-CF composite at X, Y, Z directionS-CF和L-CF所制备的复合材料在不同滑动方向上的平均摩擦系数和体积磨损率如图10所示. 由图10(a)可见，在不同的测试方向上，L-CF所制备复合材料的平均摩擦系数均要低于S-CF复合材料. 就不同测试方向而言，在X方向上，两种CF填充的复合材料的平均摩擦系数均较低，而在Y方向上则较高. 值得注意的是，与平均摩擦系数的变化趋势相反，两种CF所制备复合材料的体积磨损率在X方向上均较高，在Y方向上均较低，显示出一定的规律，如图10(b)所示.
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图 10 PEEK/PTFE/CF复合材料在不同滑动方向上的摩擦磨损性能: (a)平均摩擦系数, (b)体积磨损率Figure 10. The tribological properties of PEEK/PTFE/CF composites at different sliding direction: (a) average friction coefficient, (b) wear rate2.4.2 摩擦磨损机理研究
在注塑成型过程中，CF会沿着熔体的流动方向取向排列，但这种取向仅仅为一种统计结果，并不意味着所有纤维在复合材料中均平行排列，为了简化起见，图11给出了规整取向的CF复合材料在不同方向上滑动时CF的受力示意图. 结合图12中CF填充复合材料在X、Y和Z方向上滑动摩擦后的磨痕形貌图，我们对复合材料在不同方向上摩擦磨损行为差异的原因进行了探讨.
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图 11 复合材料在中CF在X、Y和Z方向上的受力示意图Figure 11. Stress illustrations of CF in composite at X, Y and Z direction![]()
图 12 10% CF填充的PEEK/PTFE/CF复合材料在不同方向磨痕形貌的SEM照片：(a~c) S-CF复合材料的X, Y, Z方向, (d~f) L-CF复合材料的X, Y, Z方向Figure 12. SEM micrographs of wear scar for 10% CF filled PEEK/PTFE/CF composites: (a~c) S-CF composite at X, Y, Z direction, (d~f) L-CF composite at X, Y, Z direction就X方向而言，复合材料的平均摩擦系数较低，但其体积磨损率较高. 从图11中CF在X方向上的受力示意图推测，由于CF的排列方向与滑动方向一致，CF内部的石墨片层结构有利于减摩，因而在这一方向上的摩擦系数较低. 但同样是由于CF的轴向排列方向与钢环滑动方向一致，CF最易被整体剥离出来，因此其磨损率较高. 由于被剥离出来的CF停留在摩擦面，会造成摩擦面变得粗糙，此时摩擦系数会陡然升高，待摩擦面上的CF移出后，摩擦系数又恢复到较低值，这很好解释了测试过程中随着测试的进行，摩擦系数出现瞬时波动的情况[见图9(a)和图9 (d)].
对于Y方向而言，从图11中可以看出CF在摩擦面上所受到的剪切力与X方向上有相似之处，均为滑动摩擦时的剪切力方向与CF的轴向方向处于同一平面. 但由于钢轮与单根CF在Y方向上的接触面积要大于X方向，产生的磨屑会略多于X方向；随着摩擦的进行，CF产生的磨屑同样也会进入摩擦面，因此在测试的后期复合材料的摩擦系数上升[见图9(b)和图9 (e)]，并使得复合材料的平均摩擦系数在此方向上较高. 同样由于Y方向上的钢轮与单根CF的接触面要大于X方向，CF的硬度较高，可有效降低钢环对复合材料的磨损，因而其磨损率较低. 但随着摩擦测试的进行，CF变得越来越薄，当摩擦到CF直径的一半后，CF也可能被剥离下来，留下剥离后剩余的痕迹，图9(b)的在线摩擦系数图和图9(f)的SEM照片很好地证明了这一推断. 最终，复合材料在Y方向上的平均摩擦系数较高，磨损率较低.
如图11所示，在Z方向上摩擦时，钢环滑动方向与CF的轴向方向垂直，摩擦磨损行为明显不同于另外两个方向. 相对X方向而言，复合材料在Z方向上平均摩擦系数较高，其体积磨损率却较低. 由于CF的排列方向垂直于摩擦时剪切力的方向，滑动摩擦时CF不容易被整体剥离出来，而易被磨碎，磨屑数量较多，较多磨屑进入摩擦面也会增大摩擦面的粗糙程度，进而使得复合材料在该滑动方向上的摩擦系数较大. 由于这种情况下CF是以磨碎的碎屑形式进入摩擦面，对摩擦系数的波动影响显然要小于CF整体进入的情况，因此，摩擦系数几乎未出现频繁的瞬时波动[见图9(c)和图9 (f)]. 图12c和图12(f)中几乎未出现CF被剥离后所留下的空隙，仅有CF被磨蚀剩下的痕迹，证实我们的推论是合理的. 尽管复合材料中的CF在Z方向上的摩擦系数要高于X方向，由于磨碎的CF碎屑在摩擦面上停留，虽然增大了摩擦系数，却有可能有效地降低了钢环与复合材料之间的直接接触，进而减少钢环对复合材料的进一步磨损；更为重要的是，残留在复合材料内部的CF可以较好抵抗滑动摩擦对复合材料的磨蚀，因而沿Z滑动方向上的体积磨损率较低.
将上述推断用于分析两种不同长度CF复合材料的测试结果，在引入长径比差异以及同等质量分数下纤维的数量差异后，就可以得到与测试结果相符的结论，说明我们的推断是正确的.
3. 结论
a. 随着CF添加量的增加，PEEK/PTFE/CF复合材料的平均摩擦系数呈现先减小后增大的趋势，在CF添加质量分数为10%时，复合材料的摩擦系数较低；在CF添加质量分数为20%时，复合材料表现较小的体积磨损率.
b. 当CF添加质量分数大于10%时，L-CF所制备的复合材料平均摩擦系数低于S-CF所制备的复合材料.
c. 当CF添加质量分数为10%时，复合材料在X、Y、Z三个方向上表现出不同的摩擦磨损性能. L-CF所填充复合材料在三个方向上平均摩擦系数均低于S-CF复合材料；不论是S-CF，还是L-CF，所制备的复合材料在X方向的平均摩擦系数均较低，但体积磨损率较高；在Y方向滑动的平均摩擦系数较高，但体积磨损率较低.
本文研究结果将有助于制备耐磨塑料件时的模具设计，通过模具设计控制填充纤维的流动方向，以最大幅度提升产品的摩擦磨损性能.
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图 1 样品测试的方向与CF取向示意图
Figure 1. Schematic diagram of fiber orientations in specimen against sliding direction
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图 2 CF质量分数为10%的复合材料脆断面形貌的SEM照片和EDS图: (a~d) S-CF, (e~h) L-CF
Figure 2. SEM micrographs and EDS mappings of cryo-fractured surface of composites at 10% CF loading: (a~d) S-CF, (e~h) L-CF
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图 3 PEEK/PTFE/CF复合材料脆断面形貌的SEM照片：(a) 20% S-CF, (b, c) 30% S-CF, (d) 20% L-CF, (e, f) 30% L-CF
Figure 3. SEM micrographs of cryo-fractured surface of PEEK/PTFE/CF composites: (a) 20% S-CF, (b, c) 30% S-CF, (d) 20% L-CF, (e, f) 30% L-CF
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图 5 不同CF制备的PEEK/PTFE/CF复合材料的在线摩擦系数：(a~d) 为5%、10%、20%和30% S-CF的试样,(e~h)为5%、10%、20%和30% L-CF的试样
Figure 5. The friction coefficient of PEEK/PTFE/CF composites with different CF: (a~d) 5%, 10%, 20%, 30% S-CF loadings, (e~h) 5%, 10%, 20%, 30% L-CF loading
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图 6 PEEK/PTFE/CF复合材料的摩擦磨损性能
Figure 6. The tribological properties of PEEK/PTFE/CF composites
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图 7 不同CF所制备的PEEK/PTFE/CF复合材料磨痕面微观形貌的SEM照片：(a~d) S-CF质量分数分别为5%、10%、20%和30%, (e~h) L-CF质量分数分别为5%、10%、20%和30%
Figure 7. SEM micrographs of worn surface for PEEK/PTFE/CF composites with different CF: (a~d) 5%, 10%, 20%, 30% S-CF loadings and (e~h) 5%, 10%, 20%, 30% L-CF loadings, respectively
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图 8 PEEK/PTFE/10% CF复合材料在不同方向脆断形貌的SEM照片: (a~c)分别为S-CF沿垂直于X, Y, Z方向脆断,(d~f)分别为L-CF沿垂直于X, Y, Z方向脆断
Figure 8. SEM micrographs of cyro-fractured PEEK/PTFE/10% CF composites in different direction: (a~c) S-CF composite fractured perpendicular to X, Y and Z, (d~f) L-CF composite fractured perpendicular to X, Y and Z
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图 9 10% CF复合材料在不同方向上的在线摩擦系数: (a~c) 分别为S-CF样的X, Y和Z方向; (d~f) L-CF样的X, Y和Z方向
Figure 9. Friction coefficient of 10% CF filled composites at different sliding direction: (a~c) S-CF composite at X, Y, Z direction, (d~f) L-CF composite at X, Y, Z direction
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图 10 PEEK/PTFE/CF复合材料在不同滑动方向上的摩擦磨损性能: (a)平均摩擦系数, (b)体积磨损率
Figure 10. The tribological properties of PEEK/PTFE/CF composites at different sliding direction: (a) average friction coefficient, (b) wear rate
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图 11 复合材料在中CF在X、Y和Z方向上的受力示意图
Figure 11. Stress illustrations of CF in composite at X, Y and Z direction
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图 12 10% CF填充的PEEK/PTFE/CF复合材料在不同方向磨痕形貌的SEM照片：(a~c) S-CF复合材料的X, Y, Z方向, (d~f) L-CF复合材料的X, Y, Z方向
Figure 12. SEM micrographs of wear scar for 10% CF filled PEEK/PTFE/CF composites: (a~c) S-CF composite at X, Y, Z direction, (d~f) L-CF composite at X, Y, Z direction
表 1 CF含量对复合材料强度的影响
Table 1 Effect of CF loading on the tensile strength of composites
CF content Tensile strength/MPa Standard deviation/MPa S-CF L-CF S-CF L-CF 0 % 92.0 92.0 4.0 4.0 5 % 87.4 90.0 3.8 2.6 10 % 84.7 89.2 3.4 5.5 20 % 79.8 91.8 3.4 3.9 30 % 70.8 93.4 2.0 3.7 
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表 2 CF含量对复合材料硬度的影响
Table 2 Effect of CF loadings on the hardness of composites
CF content D-Shore hardness(HD) Standard deviation(HD) S-CF L-CF S-CF L-CF 0% 78.7 78.7 0.4 0.4 5% 81.0 80.7 1.3 0.6 10% 82.3 82.0 0.5 0.8 20% 83.3 82.7 0.5 0.4 30% 80.0 80.3 1.2 0.7
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